Validation analytique et numérique des intégrales \(J\) et \(K\)

Molécule \(H_2\), base LCAO minimale \(1s\), intégrales à deux électrons calculées par convolution FFT

Résultat central. Pour \(R=40a_0\), le calcul numérique donne \(J=8{,}83279\ \mathrm{eV}\) et \(K=8{,}15238\ \mathrm{eV}\). La combinaison \(J-K=0{,}68041\ \mathrm{eV}\) reproduit presque exactement \(E_h/R=0{,}68029\ \mathrm{eV}\).

1. Orbitales atomiques et moléculaires

On note \(\phi_A\) et \(\phi_B\) les orbitales atomiques \(1s\), centrées sur les noyaux \(A\) et \(B\).

\[ \phi_g=\frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt{2(1+S)}}, \qquad \phi_u=\frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt{2(1-S)}}. \]

À grande distance, \(S\to0\), donc :

\[ \phi_g\simeq\frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt2}, \qquad \phi_u\simeq\frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt2}. \]

2. Notation des intégrales à deux électrons

\[ (ab|cd)=\iint \frac{a(\mathbf r_1)b(\mathbf r_1)c(\mathbf r_2)d(\mathbf r_2)} {r_{12}}\, d^3r_1\,d^3r_2. \]

Les intégrales étudiées sont :

\[ J_{gg}=(gg|gg),\qquad J_{gu}=(gg|uu),\qquad J_{uu}=(uu|uu),\qquad K_{gu}=(gu|ug). \]

3. Développement détaillé de \(J_{gg}=(gg|gg)\)

\[ \phi_g^2(\mathbf r)= \frac12\left(\phi_A^2+\phi_B^2+2\phi_A\phi_B\right). \]

Lorsque \(R\) est grand, le recouvrement \(\phi_A\phi_B\) devient exponentiellement petit :

\[ \phi_g^2(\mathbf r)\simeq \frac12\left(\phi_A^2+\phi_B^2\right). \] \[ J_{gg} =\iint\frac{\phi_g^2(1)\phi_g^2(2)}{r_{12}}\,d\tau_1d\tau_2 \] \[ \simeq \frac14\iint \frac{[\phi_A^2(1)+\phi_B^2(1)] [\phi_A^2(2)+\phi_B^2(2)]}{r_{12}} \,d\tau_1d\tau_2. \]

En développant :

\[ J_{gg}\simeq\frac14\Big[ (AA|AA)+(AA|BB)+(BB|AA)+(BB|BB) \Big]. \]

Avec :

\[ (AA|AA)=(BB|BB)=U, \qquad (AA|BB)=(BB|AA)=V, \]

on obtient :

\[ \boxed{J_{gg}\simeq\frac{U+V}{2}}. \]

4. Développement de \(J_{uu}=(uu|uu)\)

\[ \phi_u^2(\mathbf r)= \frac12\left(\phi_A^2+\phi_B^2-2\phi_A\phi_B\right). \]

À grand \(R\), le terme de recouvrement disparaît également :

\[ \phi_u^2(\mathbf r)\simeq\frac12(\phi_A^2+\phi_B^2). \]

Il vient donc :

\[ \boxed{J_{uu}\simeq\frac{U+V}{2}}. \]

5. Développement de \(J_{gu}=(gg|uu)\)

\[ J_{gu}= \iint\frac{\phi_g^2(1)\phi_u^2(2)}{r_{12}}\,d\tau_1d\tau_2. \]

À grand \(R\), les deux densités deviennent identiques :

\[ \phi_g^2\simeq\phi_u^2\simeq\frac12(\phi_A^2+\phi_B^2). \]

Donc :

\[ J_{gu}\simeq\frac14[ (AA|AA)+(AA|BB)+(BB|AA)+(BB|BB) ], \] \[ \boxed{J_{gu}\simeq\frac{U+V}{2}}. \]
Les trois intégrales coulombiennes \(J_{gg}\), \(J_{gu}\) et \(J_{uu}\) tendent donc vers la même valeur. Cela explique pourquoi leurs courbes se rejoignent aux grandes distances.

6. Développement détaillé de \(K_{gu}=(gu|ug)\)

Le produit orbitalaire sur un électron est :

\[ \phi_g\phi_u = \frac12(\phi_A+\phi_B)(\phi_A-\phi_B). \] \[ \phi_g\phi_u = \frac12(\phi_A^2-\phi_B^2+\phi_B\phi_A-\phi_A\phi_B). \]

Comme \(\phi_A\phi_B=\phi_B\phi_A\), les termes croisés s'annulent exactement :

\[ \boxed{\phi_g\phi_u=\frac12(\phi_A^2-\phi_B^2)}. \]

Ainsi :

\[ K_{gu}= \iint\frac{[\phi_g\phi_u](1)[\phi_g\phi_u](2)}{r_{12}} \,d\tau_1d\tau_2 \] \[ = \frac14\iint \frac{[\phi_A^2(1)-\phi_B^2(1)] [\phi_A^2(2)-\phi_B^2(2)]}{r_{12}} \,d\tau_1d\tau_2. \]

En développant :

\[ K_{gu}= \frac14\Big[ (AA|AA)-(AA|BB)-(BB|AA)+(BB|BB) \Big]. \]

Donc :

\[ \boxed{K_{gu}\simeq\frac{U-V}{2}}. \]
Point essentiel : ce \(K_{gu}\) n'est pas l'intégrale atomique d'échange \((AB|BA)\). Il peut donc rester fini lorsque \(R\to\infty\), parce que les orbitales \(g\) et \(u\) restent délocalisées.

7. Valeurs asymptotiques

\[ U=(AA|AA)=\frac58E_h, \qquad V=(AA|BB)\simeq\frac1R E_h. \]

Pour \(R=40a_0\) :

\[ U=0{,}625E_h,\qquad V=0{,}025E_h. \] \[ J_{\rm attendu}=\frac{0{,}625+0{,}025}{2}E_h =0{,}325E_h \simeq8{,}8437\ \mathrm{eV}, \] \[ K_{\rm attendu}=\frac{0{,}625-0{,}025}{2}E_h =0{,}300E_h \simeq8{,}1634\ \mathrm{eV}. \]

8. Comparaison numérique

GrandeurValeur analytiqueValeur numériqueÉcart relatif
\(J\)8,8437 eV8,83279 eV≈ 0,12 %
\(K\)8,1634 eV8,15238 eV≈ 0,13 %
\(U=J+K\)17,0071 eV16,98517 eV≈ 0,13 %
\(V=J-K\)0,68029 eV0,68041 eV≈ 0,02 %

9. Conclusion