Des intégrales \(J\) et \(K\) aux méthodes Hartree–Fock et CI
Comment les calculs de QuantumLab rejoignent les méthodes modernes de structure électronique
1. Les intégrales à deux électrons comme briques de base
\[ \hat V_{ee}=\sum_{i2. Énergie d'une configuration fermée
\[ E[(1\sigma_g)^2] = 2h_{gg}+(gg|gg)+\frac1R. \]Dans le programme :
\[ E[(1\sigma_g)^2] = 2\varepsilon_g+J_{gg}+\frac1R. \]3. Configuration ouverte \(gu\)
Singulet
\[ E_S(gu)=h_{gg}+h_{uu}+J_{gu}+K_{gu}+\frac1R. \]Triplet
\[ E_T(gu)=h_{gg}+h_{uu}+J_{gu}-K_{gu}+\frac1R. \] \[ E_S-E_T=2K_{gu}. \]L'intégrale \(K\) fixe directement la séparation singulet–triplet dans cette base.
4. Ce que fait Hartree–Fock
Hartree–Fock optimise les orbitales afin de minimiser l'énergie du déterminant.
\[ \hat F=\hat h+\sum_j(\hat J_j-\hat K_j). \]Les opérateurs de Coulomb et d'échange sont construits à partir des mêmes intégrales à deux électrons que celles calculées numériquement ici.
5. Limite de Hartree–Fock pour la dissociation
Une fonction Hartree–Fock restreinte reste dominée par :
\[ |(1\sigma_g)^2\rangle. \]À grande distance, cette configuration conserve des composantes ioniques \(H^-H^+\) et \(H^+H^-\). Elle ne décrit donc pas parfaitement deux atomes neutres séparés.
6. Interaction de configurations
\[ |\Psi\rangle=c_g|(1\sigma_g)^2\rangle+c_u|(1\sigma_u)^2\rangle. \]Les coefficients sont obtenus par diagonalisation :
\[ \begin{pmatrix} H_{gg,gg} & H_{gg,uu}\\ H_{uu,gg} & H_{uu,uu} \end{pmatrix} \begin{pmatrix}c_g\\c_u\end{pmatrix} = E \begin{pmatrix}c_g\\c_u\end{pmatrix}. \]Le mélange approprié permet d'annuler les composantes ioniques à grande distance.
7. Place du calcul FFT
- construction des orbitales \(g/u\) ;
- calcul des densités et densités de transition ;
- évaluation des potentiels coulombiens par FFT ;
- calcul des intégrales \((gg|gg)\), \((gg|uu)\), \((uu|uu)\), \((gu|ug)\) ;
- validation analytique à grande distance ;
- préparation d'un calcul Hartree–Fock puis CI.
Le projet reconstruit ainsi numériquement les mêmes objets mathématiques que ceux utilisés dans les logiciels de chimie quantique.
8. Suite naturelle
- optimisation de l'exposant des orbitales \(1s\) ;
- construction explicite de la matrice CI à deux configurations ;
- calcul de la courbe d'énergie CI ;
- comparaison avec Hartree–Fock restreint et non restreint ;
- extension à une base plus riche.