Signification de \(h_{AA}\), \(h_{AB}\) et \(V_{AB}\)
Ces trois grandeurs sont les éléments fondamentaux du Hamiltonien de Heitler–London. Elles décrivent trois phénomènes physiques différents.
1. \(h_{AA}\) : énergie d'un électron sur son propre atome
Définition :
\[ h_{AA}=\langle\phi_A|\hat H_1|\phi_A\rangle, \] avec \[ \hat H_1=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_A}-\frac1{r_B}. \]L'électron est décrit par l'orbitale atomique \(1s\) centrée sur le noyau \(A\).
Cette énergie comprend :
- l'énergie cinétique ;
- l'attraction par le noyau \(A\) ;
- l'attraction supplémentaire due au noyau \(B\).
Dans le programme :
\[ h_{AA}=-\frac12+J(R), \] avec \[ J(R)=-\frac1R+e^{-2R}\left(1+\frac1R\right). \]Lorsque \(R\rightarrow\infty\),
\[ h_{AA}\rightarrow-\frac12-\frac1R. \]\(h_{AA}\) est essentiellement l'énergie d'un atome d'hydrogène perturbé par la présence du second proton.
2. \(h_{AB}\) : couplage entre les deux orbitales atomiques
Définition :
\[ h_{AB}=\langle\phi_A|\hat H_1|\phi_B\rangle. \]Cette grandeur mesure le couplage quantique entre les deux orbitales atomiques.
Dans le programme :
\[ h_{AB}=-\frac12S+K(R), \] avec \[ K(R)=-e^{-R}(1+R). \]Lorsque \(R\rightarrow\infty\),
\[ h_{AB}\rightarrow0. \]\(h_{AB}\) représente l'amplitude de saut (hopping) d'un électron entre les deux atomes. Sans ce terme, les deux atomes seraient complètement indépendants.
3. \(V_{AB}\) : répulsion coulombienne directe
Contrairement aux deux grandeurs précédentes, \(V_{AB}\) concerne simultanément les deux électrons.
\[ V_{AB}=(AA|BB) \] c'est-à-dire \[ V_{AB}= \iint \frac{|\phi_A(1)|^2|\phi_B(2)|^2}{r_{12}} \,d\tau_1\,d\tau_2. \]Il s'agit de la répulsion électrostatique moyenne entre un électron localisé autour de \(A\) et un autre localisé autour de \(B\).
À grande distance,
\[ V_{AB}\simeq\frac1R. \]Le programme vérifie numériquement que
\[ R\,V_{AB}\approx1. \]4. Comparaison
| Grandeur | Nombre d'électrons | Signification physique |
|---|---|---|
| \(h_{AA}\) | 1 | Énergie d'un électron sur son propre atome. |
| \(h_{AB}\) | 1 | Couplage (saut quantique) entre les deux orbitales atomiques. |
| \(V_{AB}\) | 2 | Répulsion coulombienne directe entre les deux électrons. |
5. Rôle dans la théorie de Heitler–London
Dans la base
\[ \{\phi_A(1)\phi_B(2),\ \phi_B(1)\phi_A(2)\}, \]on obtient la matrice
\[ \begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\ H_{12}&H_{11} \end{pmatrix}, \] avec \[ H_{11}=2h_{AA}+V_{AB}, \] et \[ H_{12}=2S\,h_{AB}+K_{AB}. \]- \(h_{AA}\) : énergie individuelle d'un électron sur un atome.
- \(h_{AB}\) : couplage quantique entre les deux atomes.
- \(V_{AB}\) : répulsion électrostatique directe entre les deux électrons.
- \(K_{AB}\) : effet d'échange purement quantique entre les deux électrons.
Cette séparation donne à chaque terme une interprétation physique claire et constitue l'un des points les plus élégants de la théorie de Heitler–London.