Hypothèses du modèle simplifié de \(\mathrm{H}_2\) à deux électrons
Cette page présente les hypothèses physiques utilisées dans le programme
molecule_h2_01_01_1s_deux_electrons_interactif_SI.py,
prévu pour le sous-projet molecules_02.
Le but du programme n’est pas de fournir immédiatement un calcul exact de la molécule \(\mathrm{H}_2\), mais de construire un modèle pédagogique permettant de visualiser :
- le renforcement de la liaison lorsque deux électrons occupent l’orbitale liante ;
- l’effet défavorable de la répulsion électron-électron ;
- le rôle du principe de Pauli et du spin ;
- la différence entre configurations liantes, mixtes et antiliantes.
1. Orbitales moléculaires utilisées
Les orbitales moléculaires à un électron sont les mêmes que dans le calcul de \(\mathrm{H}_2^+\), construit à partir de deux orbitales atomiques \(1s\) :
\[ 1\sigma_g \qquad\text{et}\qquad 1\sigma_u. \]L’orbitale \(1\sigma_g\) est liante : elle augmente la densité électronique dans la région située entre les deux noyaux.
L’orbitale \(1\sigma_u\) est antiliante : elle possède un nœud entre les deux noyaux.
2. Configuration singulet fondamentale
La configuration fondamentale simplifiée est
\[ (1\sigma_g)^2, \qquad S=0. \]Les deux électrons occupent la même orbitale spatiale \(1\sigma_g\). Le principe de Pauli impose alors une fonction de spin antisymétrique, c’est-à-dire des spins opposés :
\[ \uparrow\downarrow. \]L’énergie électronique simplifiée est prise sous la forme
\[ E_{gg}^{\mathrm{el}} = 2\varepsilon_g + V_{ee}. \]L’énergie totale inclut également la répulsion internucléaire :
\[ U_{gg} = 2\varepsilon_g + V_{ee} + V_{pp}. \]3. Configuration triplet à spins parallèles
Pour deux spins parallèles,
\[ \uparrow\uparrow, \qquad S=1, \]la partie de spin est symétrique. La partie spatiale doit alors être antisymétrique. Le principe de Pauli interdit l’occupation double de \(1\sigma_g\).
Dans le modèle retenu, la configuration devient
\[ 1\sigma_g\,1\sigma_u. \]Son énergie électronique est modélisée par
\[ E_{gu}^{\mathrm{el}} = \varepsilon_g + \varepsilon_u + V_{ee} - K_{\mathrm{échange}}. \]Le terme d’échange abaisse légèrement l’énergie du triplet. Cependant, cette stabilisation ne compense généralement pas le coût de l’occupation de l’orbitale antiliante \(1\sigma_u\).
4. Configuration singulet antiliante
Une troisième configuration est proposée :
\[ (1\sigma_u)^2. \]Les deux électrons ont des spins opposés, mais occupent cette fois l’orbitale antiliante.
Cette configuration permet de visualiser le coût énergétique très important de la disparition de densité électronique entre les noyaux.
5. Répulsion électron-électron simplifiée
Le programme ne calcule pas exactement l’intégrale coulombienne à deux électrons. Il utilise une interaction coulombienne adoucie :
\[ V_{ee}(R) = \frac{E_h} {\sqrt{(R/a_0)^2+\beta^2}}. \]Le paramètre retenu initialement est
BETA_REPULSION = 1.00Cette approximation possède deux propriétés utiles.
À courte distance
\[ V_{ee}(0) = \frac{E_h}{\beta}, \]de sorte que la répulsion reste finie.
À grande distance
\[ V_{ee}(R) \underset{R\to\infty}{\longrightarrow} \frac{E_h a_0}{R}. \]Cette limite compense le terme coulombien supplémentaire contenu dans la somme des deux énergies orbitalaires.
6. Limite de dissociation
Le modèle est construit pour retrouver qualitativement la dissociation
\[ \mathrm{H}_2 \longrightarrow \mathrm{H}(1s)+\mathrm{H}(1s). \]À grande distance internucléaire,
\[ U(\infty) = -1\ \text{hartree}. \]Cette valeur correspond à deux atomes d’hydrogène indépendants :
\[ 2\times\left(-\frac12\right) = -1\ \text{hartree}. \]7. Contributions représentées dans le programme
Le panneau inférieur gauche décompose l’énergie de la configuration singulet fondamentale en trois contributions :
\[ 2\varepsilon_g, \qquad V_{ee}, \qquad V_{pp}. \]| Contribution | Interprétation | Effet qualitatif |
|---|---|---|
| \(2\varepsilon_g\) | Énergie des deux électrons dans l’orbitale liante | Stabilisation |
| \(V_{ee}\) | Répulsion entre les deux électrons | Déstabilisation |
| \(V_{pp}\) | Répulsion entre les deux protons | Déstabilisation à courte distance |
8. Occupations électroniques affichées
Le panneau central montre directement les occupations des niveaux moléculaires.
| Configuration | Occupation | Spin total |
|---|---|---|
| Singulet fondamental | \(\uparrow\downarrow\) dans \(1\sigma_g\) | \(S=0\) |
| Triplet | \(\uparrow\) dans \(1\sigma_g\), \(\uparrow\) dans \(1\sigma_u\) | \(S=1\) |
| Singulet antiliant | \(\uparrow\downarrow\) dans \(1\sigma_u\) | \(S=0\) |
9. Courbes comparées
Le panneau de droite compare les courbes suivantes :
\[ \mathrm{H}_2^+:(1\sigma_g)^1, \] \[ \mathrm{H}_2:(1\sigma_g)^2 \qquad\text{sans }V_{ee}, \] \[ \mathrm{H}_2:(1\sigma_g)^2 \qquad\text{avec }V_{ee}, \] \[ \mathrm{H}_2:1\sigma_g1\sigma_u \qquad\text{triplet}, \] \[ \mathrm{H}_2:(1\sigma_u)^2. \]Cette comparaison permet de distinguer visuellement :
- le gain apporté par le deuxième électron dans l’orbitale liante ;
- la réduction de ce gain par la répulsion électron-électron ;
- la forte pénalisation imposée par Pauli dans le cas des spins parallèles ;
- le caractère défavorable de la double occupation de \(1\sigma_u\).
10. Limites du modèle
Le modèle ne prend pas en compte de manière exacte :
- la relaxation des orbitales due à la présence du deuxième électron ;
- la corrélation instantanée entre les positions électroniques ;
- la différence exacte entre intégrales coulombiennes et d’échange ;
- l’optimisation variationnelle des orbitales moléculaires ;
- les contributions ioniques et covalentes complètes de la fonction d’onde.
11. Étapes ultérieures possibles
Le prolongement naturel de ce modèle serait :
- un calcul de Heitler–London avec fonctions covalentes explicites ;
- l’introduction des contributions ioniques ;
- un calcul Hartree–Fock minimal ;
- une comparaison quantitative avec les valeurs expérimentales.