Intégrales à deux électrons pour la molécule \(\mathrm{H}_2\)

Le programme correspondant au point 1 remplace les termes empiriques du modèle précédent par de véritables intégrales à deux électrons calculées numériquement :

molecule_h2_01_03_integrales_2e.py

1. Intégrales calculées

Le programme calcule directement :

\[ J_{gg}=(gg|gg), \] \[ J_{gu}=(gg|uu), \] \[ J_{uu}=(uu|uu), \]

et surtout l’intégrale d’échange :

\[ K_{gu}=(gu|ug). \]

2. Orbitales moléculaires utilisées

Les orbitales restent celles de la base LCAO minimale construite à partir des deux orbitales atomiques \(1s\) :

\[ \phi_g= \frac{\phi_A+\phi_B} {\sqrt{2(1+S)}}, \] \[ \phi_u= \frac{\phi_A-\phi_B} {\sqrt{2(1-S)}}. \]

3. Énergies de la configuration ouverte

Pour la configuration ouverte

\[ 1\sigma_g\,1\sigma_u, \]

le programme obtient :

\[ E_{\mathrm{singulet}} = \varepsilon_g+\varepsilon_u +J_{gu}+K_{gu} +\frac{1}{R}, \] \[ E_{\mathrm{triplet}} = \varepsilon_g+\varepsilon_u +J_{gu}-K_{gu} +\frac{1}{R}. \]

L’écart entre les deux états vaut donc :

\[ E_{\mathrm{singulet}} - E_{\mathrm{triplet}} = 2K_{gu}. \]

Cette fois, \(K_{gu}\) n’est plus un terme ajusté à partir de \(S^2\). Il est calculé directement à partir des orbitales moléculaires.

4. Définition de l’intégrale d’échange

\[ K_{gu} = \iint \phi_g(\mathbf r_1)\phi_u(\mathbf r_1) \frac{1}{r_{12}} \phi_g(\mathbf r_2)\phi_u(\mathbf r_2) \,d^3r_1\,d^3r_2. \]

Cette intégrale mesure la contribution d’échange associée à l’indiscernabilité des deux électrons dans la configuration \(1\sigma_g1\sigma_u\).

5. Méthode numérique

Le programme construit d’abord les densités :

\[ \rho_g=\phi_g^2, \qquad \rho_u=\phi_u^2, \qquad \rho_{gu}=\phi_g\phi_u. \]

Il calcule ensuite leurs potentiels coulombiens par convolution FFT :

\[ V_\rho(\mathbf r) = \int \frac{\rho(\mathbf r')} {|\mathbf r-\mathbf r'|} \,d^3r'. \]

Par exemple :

\[ J_{gg} = \int \rho_g(\mathbf r) V_{\rho_g}(\mathbf r) \,d^3r, \]

\[ K_{gu} = \int \rho_{gu}(\mathbf r) V_{\rho_{gu}}(\mathbf r) \,d^3r. \]

La convolution FFT permet de transformer une intégrale double en deux étapes : calcul du potentiel créé par une densité, puis intégration de ce potentiel avec une seconde densité.

6. Contrôle de précision

Le programme commence par recalculer l’intégrale atomique connue :

\[ (1s\,1s|1s\,1s) = \frac{5}{8} = 0{,}625\ \text{hartree}. \]

Cette valeur sert de test de référence pour mesurer l’erreur due à la discrétisation sur la grille.

Le paramètre principal est :

N_GRILLE = 65

Pour vérifier la convergence numérique, on pourra comparer successivement :

N_GRILLE = 49
N_GRILLE = 65
N_GRILLE = 81

Les normes numériques de \(\phi_g\) et \(\phi_u\), ainsi que leur orthogonalité, sont également calculées.

7. Résultats produits

Le programme :

affiche un tableau des intégrales en hartrees ;
calcule les énergies des quatre configurations électroniques ;
enregistre les valeurs dans le fichier :

molecule_h2_01_03_integrales_2e.csv

Il trace également deux figures diagnostiques :

\(J_{gg}\), \(J_{gu}\), \(J_{uu}\) et \(K_{gu}\) ;
les différentes énergies totales.

Ces tracés sont volontairement simples. Leur rôle est d’établir les ordres de grandeur avant de décider quelles quantités seront réellement utiles dans la future version interactive.

8. Portée du modèle

Les intégrales \(J\) et \(K\) sont désormais calculées à partir des orbitales LCAO, mais le modèle reste minimal :

les orbitales \(1s\) ne sont pas optimisées ;
la relaxation électronique n’est pas incluse ;
la corrélation électronique complète n’est pas traitée ;
le calcul ne constitue pas encore un Hartree–Fock auto-cohérent.

Il s’agit néanmoins d’une étape importante : les termes de répulsion et d’échange ne sont plus purement phénoménologiques, mais reliés directement aux orbitales et à la distance internucléaire.