Comportement de l’intégrale d’échange \(K_{gu}\) dans \(\mathrm{H}_2\)
1. Pourquoi \(K_{gu}\) augmente-t-il avec \(R\) ?
À grande distance, les orbitales moléculaires deviennent approximativement :
\[ \phi_g \simeq \frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt{2}}, \qquad \phi_u \simeq \frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt{2}}. \]Le produit intervenant dans l’intégrale d’échange vaut alors :
\[ \phi_g\phi_u \simeq \frac{\phi_A^2-\phi_B^2}{2}. \]Il ne dépend donc pas principalement du recouvrement \(\phi_A\phi_B\). Même lorsque les deux atomes sont très éloignés, \(\phi_g\phi_u\) ne disparaît pas : il correspond à une densité généralisée positive sur un atome et négative sur l’autre.
L’intégrale devient alors approximativement :
\[ K_{gu} \simeq \frac{1}{4} \left[ (AA|AA) + (BB|BB) - 2(AA|BB) \right]. \]Comme
\[ (AA|AA) = (BB|BB) = \frac{5}{8}E_h \]et que
\[ (AA|BB)\longrightarrow 0 \]lorsque \(R\to\infty\), on obtient :
\[ K_{gu}(\infty) = \frac{1}{4} \left( \frac{5}{8} + \frac{5}{8} \right) = \frac{5}{16}E_h. \]Numériquement :
\[ \frac{5}{16}E_h \simeq 0{,}3125E_h \simeq 8{,}50\ \text{eV}. \]2. Pourquoi cela paraît-il étrange pour une énergie d’échange ?
Parce que \(K_{gu}\) n’est pas ici l’échange entre deux orbitales atomiques localisées \(\phi_A\) et \(\phi_B\).
Il s’agit de l’échange entre les deux orbitales moléculaires délocalisées :
\[ 1\sigma_g \qquad\text{et}\qquad 1\sigma_u. \]À grande distance, ces orbitales restent les combinaisons symétrique et antisymétrique des deux orbitales atomiques. Elles ne deviennent pas chacune localisée sur un atome.
3. Conséquence importante pour la dissociation
Pour la configuration ouverte \(1\sigma_g1\sigma_u\), on écrit :
\[ E_{\mathrm{singulet}} = \varepsilon_g+\varepsilon_u + J_{gu}+K_{gu} + \frac{1}{R}, \] \[ E_{\mathrm{triplet}} = \varepsilon_g+\varepsilon_u + J_{gu}-K_{gu} + \frac{1}{R}. \]L’écart entre les deux énergies vaut :
\[ E_{\mathrm{singulet}} - E_{\mathrm{triplet}} = 2K_{gu}. \]Comme \(K_{gu}\) ne tend pas vers zéro, ces deux configurations ne deviennent pas dégénérées à grande distance dans cette description très simple.
À grande distance, il faut combiner plusieurs configurations, notamment :
\[ (1\sigma_g)^2 \qquad\text{et}\qquad (1\sigma_u)^2. \]On peut ainsi reconstruire un état de type covalent :
\[ \phi_A(1)\phi_B(2) + \phi_B(1)\phi_A(2), \]et un état de type ionique :
\[ \phi_A(1)\phi_A(2) + \phi_B(1)\phi_B(2). \]C’est le début de la méthode d’interaction de configurations, ou du modèle de Heitler–London.
4. Cas des très petites distances \(R\)
Lorsque les noyaux se rapprochent fortement :
\[ \phi_A \simeq \phi_B. \]L’orbitale liante devient alors une orbitale de type \(1s\) de l’atome uni, tandis que :
\[ \phi_u = \frac{\phi_A-\phi_B} {\sqrt{2(1-S)}} \]tend vers une fonction de type \(2p_z\), car le numérateur est proportionnel à une dérivée spatiale de l’orbitale \(1s\).
Le calcul de \(K_{gu}\) devient donc proche d’une intégrale d’échange entre une orbitale de type \(1s\) et une orbitale de type \(2p_z\). Sa valeur reste finie, mais elle peut être plus faible qu’à grande distance.
5. Interprétation des figures 5, 6 et 7
L’aspect apparemment chaotique provient de l’échelle verticale automatique. Une variation comprise entre
\[ 3{,}840\ \text{eV} \qquad\text{et}\qquad 3{,}865\ \text{eV} \]ne représente qu’environ :
\[ 0{,}025\ \text{eV}. \]Matplotlib agrandit cette très petite différence sur toute la hauteur du graphique. Les petites erreurs de discrétisation deviennent alors très visibles et donnent un aspect irrégulier.
On peut imposer une échelle verticale plus large :
plt.ylim(3.5, 4.2)ou tracer l’écart à une valeur de référence :
K_reference = K[-1]
plt.plot(
pas,
1000.0 * (K - K_reference),
marker="o"
)
plt.ylabel("Écart à la valeur de référence (meV)")Ce second tracé est utile pour étudier finement la convergence. Les oscillations apparentes ne remettent cependant pas en cause la courbe physique principale.
6. Conséquence pour la future interface
La présentation proposée reste pertinente :
| Zone | Contenu |
|---|---|
| À gauche | Les deux noyaux et la distance internucléaire \(R\). |
| Au centre | \(J_{gg}\), \(J_{gu}\), \(J_{uu}\) et \(K_{gu}\). |
| À droite | Les quatre courbes d’énergie totale. |
| En bas à gauche | La décomposition énergétique de la configuration sélectionnée : contribution orbitalaire, \(V_{ee}\), \(K\) et \(V_{pp}\). |
Les quantités \(\varepsilon_g\) et \(\varepsilon_u\) doivent être présentées comme des contributions orbitalaires intermédiaires, et non comme les grandeurs physiques finales.