Molécule \(\mathrm{H}_2\) : des orbitales LCAO aux intégrales \(J\), \(K\) et aux courbes d’énergie
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Les unités internes sont les unités atomiques :
\(e=\hbar=m_e=4\pi\varepsilon_0=1\).
1. Hamiltonien électronique de \(\mathrm{H}_2\)
Les deux protons \(A\) et \(B\) sont supposés fixes, séparés par la distance internucléaire \(R\). C’est l’approximation de Born–Oppenheimer. Pour les deux électrons \(1\) et \(2\), le Hamiltonien électronique est :
\[ \hat H_{\mathrm{el}} = \hat h(1)+\hat h(2) + \frac{1}{r_{12}}, \]avec l’opérateur à un électron :
\[ \hat h(i) = -\frac12\nabla_i^2 -\frac{1}{r_{iA}} -\frac{1}{r_{iB}}. \]L’énergie totale de la molécule doit aussi contenir la répulsion entre les deux protons :
\[ V_{pp}(R)=\frac{1}{R}. \]Pour une fonction électronique normalisée \(\Psi\), on calcule donc :
\[ E(R) = \langle\Psi|\hat H_{\mathrm{el}}|\Psi\rangle + \frac{1}{R}. \]2. Base atomique minimale et orbitales moléculaires
On prend une orbitale hydrogénoïde \(1s\) sur chaque noyau :
\[ \phi_A(\mathbf r) = \frac{1}{\sqrt{\pi}}e^{-r_A}, \qquad \phi_B(\mathbf r) = \frac{1}{\sqrt{\pi}}e^{-r_B}. \]Le recouvrement entre ces orbitales vaut :
\[ S(R) = \langle\phi_A|\phi_B\rangle = e^{-R} \left( 1+R+\frac{R^2}{3} \right). \]Les deux combinaisons linéaires adaptées à la symétrie d’inversion sont :
\[ \phi_g = \frac{\phi_A+\phi_B} {\sqrt{2(1+S)}}, \] \[ \phi_u = \frac{\phi_A-\phi_B} {\sqrt{2(1-S)}}. \]Elles sont normalisées et orthogonales :
\[ \langle\phi_g|\phi_g\rangle=1, \qquad \langle\phi_u|\phi_u\rangle=1, \qquad \langle\phi_g|\phi_u\rangle=0. \]3. Énergies orbitalaires à un électron
On introduit les éléments de matrice :
\[ H_{AA} = \langle\phi_A|\hat h|\phi_A\rangle, \qquad H_{AB} = \langle\phi_A|\hat h|\phi_B\rangle. \]Pour les orbitales moléculaires \(g\) et \(u\), les valeurs moyennes de l’opérateur à un électron sont :
\[ \varepsilon_g = \langle\phi_g|\hat h|\phi_g\rangle = \frac{H_{AA}+H_{AB}}{1+S}, \] \[ \varepsilon_u = \langle\phi_u|\hat h|\phi_u\rangle = \frac{H_{AA}-H_{AB}}{1-S}. \]Dans la base \(1s\), les formules utilisées par le programme sont :
\[ H_{AA} = -\frac12 -\frac{1}{R} + e^{-2R} \left( 1+\frac{1}{R} \right), \] \[ H_{AB} = -\frac12 S - e^{-R}(1+R). \]4. Intégrales à deux électrons
4.1 Notation générale
Pour quatre orbitales réelles \(a,b,c,d\), on définit :
\[ (ab|cd) = \iint a(\mathbf r_1)b(\mathbf r_1) \frac{1}{r_{12}} c(\mathbf r_2)d(\mathbf r_2) \,d\tau_1\,d\tau_2. \]Cette notation décrit l’interaction coulombienne entre deux densités généralisées :
\[ \rho_{ab}(\mathbf r)=a(\mathbf r)b(\mathbf r), \qquad \rho_{cd}(\mathbf r)=c(\mathbf r)d(\mathbf r). \]4.2 Intégrales coulombiennes \(J\)
Pour deux orbitales \(p\) et \(q\), l’intégrale coulombienne est :
\[ J_{pq} = (pp|qq) = \iint |\phi_p(1)|^2 \frac{1}{r_{12}} |\phi_q(2)|^2 \,d\tau_1\,d\tau_2. \]Dans le programme, on calcule :
\[ J_{gg}=(gg|gg), \] \[ J_{gu}=(gg|uu), \] \[ J_{uu}=(uu|uu). \]Ces intégrales sont toujours positives. Elles représentent la répulsion électrostatique moyenne entre les densités électroniques correspondantes.
4.3 Intégrale d’échange \(K\)
Pour deux orbitales différentes \(g\) et \(u\), on définit :
\[ K_{gu} = (gu|ug). \]Comme les orbitales sont réelles :
\[ K_{gu} = \iint \phi_g(1)\phi_u(1) \frac{1}{r_{12}} \phi_g(2)\phi_u(2) \,d\tau_1\,d\tau_2. \]L’intégrale d’échange ne correspond pas à une répulsion classique entre deux densités positives. Elle provient de l’indiscernabilité des électrons et de l’antisymétrisation de la fonction d’onde totale.
5. Principe de l’antisymétrisation
La fonction d’onde totale doit changer de signe lorsque les deux électrons sont échangés :
\[ \Psi(1,2)=-\Psi(2,1). \]Elle est le produit d’une partie spatiale et d’une partie de spin.
| État de spin | Symétrie du spin | Symétrie spatiale imposée |
|---|---|---|
| Singulet \(S=0\) | Antisymétrique | Symétrique |
| Triplet \(S=1\) | Symétrique | Antisymétrique |
6. Configuration fermée \((1\sigma_g)^2\)
Les deux électrons occupent l’orbitale \(g\). La partie spatiale est :
\[ \Psi_{gg}(1,2) = \phi_g(1)\phi_g(2). \]Les deux électrons placés dans la même orbitale doivent former un singulet. La contribution à un électron est :
\[ \langle\Psi_{gg}| \hat h(1)+\hat h(2) |\Psi_{gg}\rangle = 2\varepsilon_g. \]La répulsion électronique vaut :
\[ \langle\Psi_{gg}| \frac{1}{r_{12}} |\Psi_{gg}\rangle = J_{gg}. \]L’énergie totale tracée est donc :
\[ \boxed{ E_{gg}(R) = 2\varepsilon_g(R) + J_{gg}(R) + \frac{1}{R} } \]Il n’y a pas de terme d’échange séparé : pour deux électrons de spins opposés dans la même orbitale, l’énergie s’écrit directement avec \(J_{gg}\).
7. Configuration ouverte \(1\sigma_g1\sigma_u\)
Un électron occupe \(g\) et l’autre \(u\). Deux combinaisons spatiales normalisées sont possibles.
7.1 Partie spatiale symétrique : état singulet
\[ \Psi_{gu}^{(+)} = \frac{1}{\sqrt2} \left[ \phi_g(1)\phi_u(2) + \phi_u(1)\phi_g(2) \right]. \]Elle doit être associée au spin singulet. On obtient :
\[ \left\langle \Psi_{gu}^{(+)} \left| \hat h(1)+\hat h(2) \right| \Psi_{gu}^{(+)} \right\rangle = \varepsilon_g+\varepsilon_u, \] \[ \left\langle \Psi_{gu}^{(+)} \left| \frac{1}{r_{12}} \right| \Psi_{gu}^{(+)} \right\rangle = J_{gu}+K_{gu}. \]L’énergie totale est :
\[ \boxed{ E_{gu}^{S}(R) = \varepsilon_g(R)+\varepsilon_u(R) + J_{gu}(R)+K_{gu}(R) + \frac{1}{R} } \]7.2 Partie spatiale antisymétrique : état triplet
\[ \Psi_{gu}^{(-)} = \frac{1}{\sqrt2} \left[ \phi_g(1)\phi_u(2) - \phi_u(1)\phi_g(2) \right]. \]Elle doit être associée au spin triplet. La partie à un électron reste :
\[ \varepsilon_g+\varepsilon_u. \]La répulsion électronique devient :
\[ J_{gu}-K_{gu}. \]L’énergie totale est donc :
\[ \boxed{ E_{gu}^{T}(R) = \varepsilon_g(R)+\varepsilon_u(R) + J_{gu}(R)-K_{gu}(R) + \frac{1}{R} } \]L’écart singulet–triplet vaut :
\[ E_{gu}^{S}-E_{gu}^{T} = 2K_{gu}. \]8. Configuration fermée \((1\sigma_u)^2\)
Les deux électrons occupent l’orbitale antiliante \(u\) :
\[ \Psi_{uu}(1,2) = \phi_u(1)\phi_u(2). \]Comme pour \((1\sigma_g)^2\), il s’agit nécessairement d’un singulet :
\[ \boxed{ E_{uu}(R) = 2\varepsilon_u(R) + J_{uu}(R) + \frac{1}{R} } \]9. Résumé des quatre courbes d’énergie
| Configuration | Énergie totale |
|---|---|
| \((1\sigma_g)^2\), singulet | \(2\varepsilon_g+J_{gg}+1/R\) |
| \(1\sigma_g1\sigma_u\), singulet | \(\varepsilon_g+\varepsilon_u+J_{gu}+K_{gu}+1/R\) |
| \(1\sigma_g1\sigma_u\), triplet | \(\varepsilon_g+\varepsilon_u+J_{gu}-K_{gu}+1/R\) |
| \((1\sigma_u)^2\), singulet | \(2\varepsilon_u+J_{uu}+1/R\) |
10. Courbes de contributions à l’énergie
Pour la configuration sélectionnée, le nouveau programme trace quatre fonctions de \(R\), et non plus quatre barres évaluées à une seule distance.
| Courbe | Expression selon la configuration |
|---|---|
| Contribution orbitale | \(2\varepsilon_g\), ou \(\varepsilon_g+\varepsilon_u\), ou \(2\varepsilon_u\) |
| Contribution coulombienne | \(J_{gg}\), \(J_{gu}\) ou \(J_{uu}\) |
| Contribution d’échange | \(0\), \(+K_{gu}\), \(-K_{gu}\) ou \(0\) |
| Répulsion nucléaire | \(V_{pp}=1/R\) |
À la distance choisie par le curseur, une droite verticale et quatre points indiquent simultanément les valeurs de ces contributions.
La somme des quatre courbes redonne exactement la courbe d’énergie totale :
\[ E_{\mathrm{total}}(R) = E_{\mathrm{orb}}(R) + J(R) + E_{\mathrm{échange}}(R) + \frac{1}{R}. \]11. Limites du modèle
- La base ne contient qu’une orbitale \(1s\) sur chaque proton.
- Les orbitales ne sont pas optimisées séparément pour chaque état.
- La corrélation électronique au-delà des déterminants simples est absente.
- La dissociation correcte du singulet fondamental nécessite de mélanger au moins les configurations \((1\sigma_g)^2\) et \((1\sigma_u)^2\).
12. Lecture physique de la figure interactive
Le curseur \(R\) synchronise quatre lectures complémentaires :
- la géométrie des deux noyaux ;
- les intégrales \(J_{gg}\), \(J_{gu}\), \(J_{uu}\) et \(K_{gu}\) ;
- les quatre énergies totales ;
- la décomposition de l’énergie de la configuration sélectionnée.